本发明涉及一种在超声波辐射下以N－质子化己内酰胺为阳离子基团的Brφnsted酸性室温离子液体为催化剂和反应介质的催化环己酮肟经Beckmann重排反应制备ε－己内酰胺的方法。本发明在很短的反应时间内高转化率高选择性地生成ε－己内酰胺。本发明由于使用以质子化的该反应的产物为阳离子基团的酸性离子液体作为催化剂和反应介质，加之超声波的空化作用，使产物不再与酸性离子液体结合，反应结束后无需加碱中和，反应体系简单，不会造成环境污染，酸性离子液体不腐蚀设备，离子液体的制备成本低，节约资源，具有很好的工业应用前景。