本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，解决以甲醇与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在固体酸催化剂的作用下，与甲醇以及回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽的技术方案，较好地解决了该技术问题。