本发明提供一种多层复合电解质的固态电池的制备方法。该方法的具体步骤为：a.在电极表面涂覆有机‑无机复合导电材料预聚物A并固化；b．在上步骤a所得电极的电解质层表面继续涂覆对有锂稳定作用的有机电解质层B并固化；c．利用锂金属或含锂金属的材料为负极，与步骤b所得的电极组合装配为固态电池。由于多组分复合，降低了电解质的结晶度，提高了电解质的室温电导率；在正负极分别由耐高压/对锂稳定组分构成，拓展了本电解质的电化学窗口；无机物的加入，提高了电解质的机械强度。因此，应用本发明的固态电解质的室温固态锂离子电池具有较好的循环稳定性和安全性，在便携电子器件、动力储能等领域均有广阔的应用前景。