本实用新型公开了一种火焰辅助电喷雾离子化装置，包括能引入待测样品的电喷雾通道，所述电喷雾通道的出口末端位于质谱进样通道的端口前方，在电喷雾通道的出口末端和质谱进样通道的端口之间设有火焰发生装置，所述火焰发生装置产生的火焰与质谱进样通道的端口相接触或位于质谱进样通道的端口的周围。本实用新型提供的火焰辅助电喷雾离子化装置，离子化时不仅能有效降低小分子化合物的多聚现象，且能有效降低基质产生的背景信号的干扰，还能有效降低溶剂分子产生的簇离子信号的干扰，可以实现易聚合的小分子化合物、基质复杂的化合物的离子化，操作简便，成本低廉，易于实现，普适性强。