本发明涉及一种具有高透湿性的透湿复合薄膜及其制备方法和应用。所述复合薄膜包括互相贴合的基层和附加层，其中所述基层为多孔薄膜，所述附加层具有贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，所述附加层包括至少两种聚合物。所述附加层通过将聚合物的混合物进行雾化预处理结合非溶剂致相分离法得到。本发明可以提高复合膜附加层多孔膜的孔隙率，从而增大复合膜多孔结构的吸湿能力，最终提高复合膜的透湿性能。另一方面，复合膜在95％RH的透湿性能要明显高于其在90％RH下，这样有助于果蔬长期处在90～95％RH的环境中，有利于长期保鲜。