本发明公开了一种铑纳米颗粒分散体及其制备方法和应用。该分散体由表面接枝的铑纳米颗粒和分散介质组成，所述表面接枝的铑纳米颗粒的尺寸为3～20nm。该制备方法，包括：(1)将铑盐、接枝物、还原剂和溶剂混合，得到混合液；(2)步骤(1)所得混合液在惰性气体保护下，加热至反应温度，进行反应；(3)步骤(2)所得产物经固液分离后，将固相分散到分散溶剂中，得到铑纳米颗粒分散体。本发明铑纳米颗粒分散体具有比表面积高，活性位点多，稳定高等特点，将该铑纳米颗粒分散体作为催化剂用于氢甲酰化反应中，能够提高产物的正异比，且催化剂循环活性高。