本发明公开了一种金属氧化物/空心微珠材料的制备方法。本发明中，先采用溶胶凝胶反应与冷冻干燥相结合的方法，在硅烷偶联剂和氧化物表面羟基的作用下，形成多重交联结构，在空心微珠表面形成一层具有微孔结构的致密包覆层；之后进行第二次水解反应，利用导向剂所带有的正电荷吸附氢氧根，形成紧密的金属氧化物前驱体，利用整体煅烧在微孔结构包覆层外形成一层更为致密的金属氧化物外壳。本发明方法不仅降低了材料的导热系数，还提高了产品硬度，从而可以作为一种具有良好耐磨性的填料。