本发明公开了一种铝电解槽废耐火材料处理工艺及其系统，属于电解铝废弃物处理技术领域。本发明铝电解槽废耐火材料处理的方法包括：将废耐火材料粉料与水混合浸出氰化物和易溶氟化物，固液分离得到水浸渣和水浸液；水浸液氧化破氰得到破氰液；破氰液一级沉氟，得氟化钙固体和一级沉氟液；一级沉氟液中二级沉氟，得到二级沉氟液和粗氟化钙；水浸渣碱浸解毒，得到解毒渣和碱浸液；解毒渣中和，得到无害化渣；碱浸液石灰再生后回用于碱浸解毒；环境集烟及烟气处理。本发明实现了铝电解槽废耐火材料无害化处理，氟和钠碱资源得到了回收，既避免了铝电解槽废耐火材料处理对环境的危害，还在一定程度上实现了大修渣的资源化。