本发明涉及一种甲基磺酰氯电化学制备三氟甲基磺酰氟的方法，属于精细化工领域；所述方法如下：向电解槽中加入甲基磺酰氯、导电剂和无水氟化氢，形成电解液；在温度为‑10℃～20℃，电压为3V～4.5V的条件下，将所述电解液电解脱水2h～10h；在温度为‑10℃～20℃，电压为5V～7.5V的条件下，电解得到电解气体，所述电解气体含有三氟甲基磺酰氟；所述方法以甲基磺酰氯为原料，加入导电剂和无水氟化氢，恒压进行电化学氟化反应，即可得到三氟甲基磺酰氟，其中，无水氟化氢为电解液的溶剂和氟化剂；本发明提供的三氟甲基磺酰氟的电化学制备方法，操作简便、成本低、适宜进行规模化应用。