本发明公开了一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法。本发明控制高温熔融富锂合金在三维多孔材料的内部和/或表面发生的相分离或成分偏析过程，微纳米尺寸的三维锂合金骨架网络将多孔材料的孔进一步分割为更小尺寸、相互贯通的小孔，且锂合金微纳米骨架不参与充放电反应，仅起到扩大比表面积、诱导锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成的作用，与三维多孔基材形成多尺度骨架结构，协同作用进一步提高负极的电化学性能。金属锂填充在锂合金骨架之中或表面，形成锂、锂合金骨架、三维多孔材料三者复合而成的含有锂合金骨架网络的复合锂负极材料，其中金属锂提供电池充放电反应的可逆容量。