本发明描述了一种用于确定液相色谱系统的驻留体积的方法和一种可确定系统驻留体积的液相色谱系统。该方法包括将第一溶剂的流与第二溶剂的流混合以形成溶剂混合物。第一溶剂和第二溶剂的流分别减少和增大以产生梯度组成。测量液相色谱系统的系统压力以确定压力迹线，压力迹线被定义为作为时间的函数的所测量的系统压力。根据在混合位置处的梯度组成与压力迹线之间确定的时间延迟来确定系统的驻留体积。可用具有色谱柱或用来替代色谱柱的流量限制器的液相色谱系统执行该方法。