本发明公开一种固体硫酸羟胺的制备方法，包括如下步骤：步骤一，硫酸羟胺的合成：按照质量份数，将酮肟、浓度为60‑80%的浓硫酸、水、固体酸催化剂加入到反应釜中，100‑300r/min搅拌，混合均匀，加热至70‑90^oC，反应60‑120min，得到酮、水和硫酸羟胺的溶液，然后抽真空到‑0.07至‑0.09MPa，分离、回收酮，得到硫酸羟胺水溶液；步骤二，硫酸羟胺的精制：按照质量份数，往得到硫酸羟胺水溶液中加入氨水，边搅拌边加热至40‑45^oC，搅拌40‑60min，然后加入醇，搅拌，析出硫酸铵，减压抽滤，得到羟胺的甲醇水溶液，然后往其中加入硫酸至水溶液的PH为5‑6，冷却至0‑2^oC，析出针状晶体，减压抽滤，滤液精馏分离回用，针状晶体冷冻干燥充分去除挥发分，得到一种固体硫酸羟胺。本发明得到的固体硫酸羟胺收率高、纯度高。