本发明涉及新能源材料领域，公开了一种表面功能化的聚苯硫醚、固液双相电解质及制备方法，该表面功能化的聚苯硫醚的结构如下：其中，功能化分子R为具有阴离子束缚作用的含氧双键苯基分子的有机无金属离子络合剂；金属阳离子M为Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺或K⁺；阴离子X为Cl^‑、F^‑、BF₄^‑或PF₆^‑；n为30~150。所制备的聚苯硫醚基固液双相电解质中含有少量液相，固相与液相的体积比为5~15：1。使得钉扎在聚苯硫醚粉料中的金属阳离子脱离出固相，粉料之间形成有效导通，大大的提高了金属阳离子电导率，且材料表面引入功能化分子，阴离子X能被有效束缚，使其成为单一金属阳离子的优良导体。