本发明属有机化学技术领域，具体为一种β‑氯代酸酯及α，β‑不饱和酸酯类化合物的合成方法。所述化合物的结构经¹H NMR、¹³C NMR表征并得以确认。本发明方法是在以乙腈为溶剂，由烯烃、氯草酸单酯和2，6‑二甲基吡啶在光催化条件下，由氯草酸单酯发生碎裂化生成烷氧酰基自由基中间体与烯烃发生自由基加成反应生成碳自由基，随后再发生氯代反应得到β‑氯代酸酯类化合物，再在DBU条件下发生脱氯化氢反应，生成α，β‑不饱和酸酯类化合物。本发明所述化合物制备方法优点在于由烯烃出发，条件温和、简单高效、官能团兼容性强、底物的适用范围广，可以由高度商品化的原料合成各种β‑氯代酸酯及α，β‑不饱和酸酯类化合物。基于流体化学的光反应，同样可以以较好的产率得到目标产物，具有很好的工业与药物化学应用价值。