本发明公开了一种纳米纤维素中空微球复合材料的及纳米纤维素中空微球涂层材料，制备方法包括：首先将纳米纤维素进行酯化改性，得到改性纳米纤维素Pickering乳化剂；然后将所述改性纳米纤维素Pickering乳化剂分散到去离子水中，得到改性纳米纤维素水溶液；以改性纳米纤维素水溶液为水性，以二氯甲烷和丙烯酸酯类单体混合液为油相，通过Pickering乳液聚合法得到纳米纤维素中空微球复合材料。本发明将纳米纤维素独特的性质、中空结构结合起来，制备出增强增韧高透气性纳米纤维素中空微球涂层材料，与实心的改性纳米纤维素乳液相比，纳米纤维素中空微球复合材料一方面改善纳米纤维素在溶剂中的分散性，减少团聚，另一方面在增强增韧的同时，中空结构可缩短气体分子通过路径，提高气体的扩散速率，实现涂层的透气性，从而赋予基材良好的透气性，提高其在织物、皮革等领域的应用。