一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用，该涂层包括设于复合材料基体表面的偶联层、设于偶联层表面的抗氧化层；偶联层的成分包括钛酸酯偶联剂；抗氧化层的成分包括偏磷酸盐、磷酸盐、硼化物、金属氧化物。复合材料基体材质为纤维增强陶瓷基复合材料或纤维增强碳基复合材料。本发明可有效增强复合材料在湿氧与高温耦合环境下的抗氧化与防腐蚀能力，使复合材料在700℃以上的中低温环境下长期保持性能稳定，且可移植性强，能对多种纤维增强型陶瓷基或碳基复合材料与构件进行抗氧化防护。本发明工艺简单、应用性强，所制备涂层防潮性强、抗热震性能优异，可在水中实现应用，并可对相关复合材料及构件组成的中低温热防护产品进行规模化生产。