本发明涉及一种光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法，所述光电极包括按照层叠方向依次叠置且接触的催化剂层、调节层和电子传输层；其中，所述催化剂层含有还原性催化剂，所述调节层的材料具有如下表面功函数特征：将所述调节层含有的材料独立存在时的表面功函数记为将所述还原性催化剂独立存在时的表面功函数记为将所述电子传输层含有的材料独立存在时的表面功函数记为其中，本发明的光电极可以有效地降低光生电荷从电子传输层到催化剂的传输电阻，防止传输势垒的形成，从而提高电荷从光吸收层到催化剂的传输效率和光电极整体的能量转化效率。