本发明提供了一种无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用。该方法包括：在溶剂中，对锂源、铟源和氟化物纳米晶核进行蒸发结晶，得到无机卤化物前驱体；锂源和/或铟源和/或溶剂中含有Cl元素，氟化物纳米晶核中含有M元素；对无机卤化物前驱体进行脱水，得到无机卤化物固态电解质。相比于传统的固相烧结法，上述方法能提高F元素的活性，使F元素均匀分布在无机卤化物前驱体中，这显著抑制了由于F元素分布不均导致的离子电导率降低；与传统的Li₃InCl₆相比能抑制其与正极中的活性材料发生副反应，从而提高了正极层的结构稳定性。将其应用在锂离子二次电池中能够提高锂离子二次电池的电化学容量、倍率性能以及循环稳定性。