本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，公开了全绿色溶剂制备有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的方法及应用。该方法中使用了钙钛矿前驱体溶液和反溶剂；钙钛矿前驱体溶液中的溶剂包括磷酸酯类溶剂，磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的至少一种；反溶剂为醚类溶剂。本发明选择特定的磷酸酯类溶剂代替DMF或含DMF的混合溶剂，选用醚类溶剂代替毒性很大的氯苯和甲苯作为反溶剂来控制有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的结晶过程。解决了现有技术中制备有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的溶剂毒性大的难点问题。在光电器件，如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、阻变存储器、激光器中具有巨大的潜在应用价值。