本发明公开了一种电解铝耦合化学沉淀的废水除氯系统及方法，包括钙化反应器、石灰乳加药单元、排泥单元、污泥回流单元、铝电解反应器、铝电极板、氢氧化钠加药单元、反应澄清器、晶核循环单元及配套设施。本发明基于Ca‑Al‑OH‑Cl‑LDH层状双金属氢氧化物沉淀的原位合成反应，通过对废水使用石灰乳溶液进行初步钙化碱化，以及电解铝电极板生成铝离子并碱化生成偏铝酸根，在反应澄清器内高效混合反应生成Ca‑Al‑OH‑Cl‑LDH沉淀以达到除氯澄清目的。解决了传统废水除氯工艺的低效率、高成本、适用范围窄、工业应用局限性强等问题，解决了常规弗氏盐沉淀法存在的药品添加过量、偏铝酸钠价格高昂、药品使用率不高等弊端，适用于多类行业的废水除氯处理系统。