本发明涉及一种锅炉烟气余热回收发电系统及其方法，其锅炉烟气余热回收发电系统包括：第一工质环路，包括蒸发器，以及与所述蒸发器的热侧连通设置的换热器，所述换热器与烟气接触设置；第二工质环路，与所述换热器连通设置，进行有机朗肯循环并完成发电。本发明技术方案是通过第一工质环路中流动的工质依靠在换热器中吸热发生相变产生的密度差驱动，第一工质环路中的工质将换热器中吸收的热量传输至蒸发器，第一工质环路与第二工质环路连通设置，进行有机朗肯循环并完成发电，在第一工质环路中无需设置的驱动泵，利用相变驱动的自然循环方式，降低系统运行的耗电量，提高了整机发电效率，同时还减少了该系统设置成本。