本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法。在水合物熔盐中乙酰丙酸、甲酸和醇共存在的条件下进行反应，甲酸和乙酰丙酸分别与醇反应生成甲酸酯和乙酰丙酸酯，甲酸酯和乙酰丙酸进行酯交换生成乙酰丙酸酯和甲酸，反应结束后反应液中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯以及乙酰丙酸、甲酸和醇，分离反应液得到有机相，有机相经蒸馏分别得到乙酰丙酸酯和甲酸酯，再经水解，分别获得乙酰丙酸和甲酸。本发明工艺过程简单，能耗低，易分离，产物可自发与水合物熔盐产生相分离，从而降低后续纯化成本。