本发明提供一种挥发性有机物分离复合膜及复合膜的制备方法，涉及膜技术领域。所述挥发性有机物分离复合膜包括多孔支撑层制备的载体和Co‑吡嗪配位聚合物与聚二甲基硅氧烷混合制备的分离层，所述复合膜的制备主要包括多孔支撑层材料的预处理、聚二甲基硅氧烷溶液的制备、Co‑吡嗪配位聚合物的制备、新材料聚合物的制备、膜层制备等步骤。本发明克服了现有技术的不足，克服传统挥发性有机物分离膜选择性低的缺点，得到机械强度高、稳定性好、选择性与气体渗透性高的膜材料，该制膜方法具有成本低、操作简单等优点，具有很好的经济价值与实用意义。