本发明公开了一种原位合成聚苯胺/二氧化锰复合水凝胶的方法及其应用。其步骤为：1)将十二烷基苯磺酸钠、苯胺盐酸盐和二价锰盐溶于去离子水中，得到混合溶液体系；2)将步骤1)所得混合溶液体系冷却至0～4℃，加入氧化剂，混合均匀后，静置反应得到稳定的聚苯胺水凝胶混合体系；3)将步骤2)所得聚苯胺水凝胶混合体系进行水热反应，反应结束后洗涤，冷冻干燥，得到聚苯胺/二氧化锰复合水凝胶。该方法制备简单，原位合成得到聚苯胺/二氧化锰复合水凝胶，最大程度的保留了聚苯胺的纳米纤维结构，二氧化锰在聚苯胺的纳米纤维结构中均匀分散，有效提高了复合体系的储能容量，增大聚苯胺基锌离子电池正极材料的应用潜力。