本发明提供了一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：提供初始硫化物固体电解质粉末；将所述初始硫化物固体电解质粉末置于管式炉中，持续通入从四氯化锡液体中经过的惰性气体，升温至300‑550℃反应1‑10h，在所述初始硫化物固体电解质粉末表面生成原位掺杂锡的硫化物固体电解质层，制得所述钝化层硫化物固体电解质。本发明通过惰性气体将四氯化锡蒸气带出，并在初始硫化物固体电解质粉体表面反应生成一层含掺杂锡的硫化物固体电解质层(钝化层)，所述钝化层具有良好的空气稳定性且电导率高，在不影响硫化物固体电解质电导率的前提下，成功地解决了硫化物固体电解质对水稳定性差的问题。