本发公开了一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和方法。该系统包括光解激光器、光解激光器发射的激光依次经过的扩束系统、样品腔体和二极管、探测激光器、探测激光器发射激光依次经过的前腔高反镜、谐振腔和后腔高反镜、位于后腔高反镜透射光光路上的光学探测系统、从样品腔体侧壁开口延伸出的荧光采集腔、从荧光采集腔进行探测的荧光探测系统，以及时序控制器。本发明提供的技术方案将激光诱导荧光技术和腔衰荡光谱技术整合到一个衰荡腔内，光束在高反镜中多次反射，不但可以大大提高腔衰荡光谱技术的光程，而且可以增加腔体中部荧光作用的次数和强度，同时对二氧化氮光解反应进行模拟，可对光解反应产物和常数等参数进行分析和测定。