本发明公开了一种磷化锂基复合材料的制备方法及其作为补锂材料的应用。该制备方法如下：一、将氢氧化锂溶液置于微波环境中，使得溶液中的水蒸发，析出氢氧化锂纳米颗粒。二、将氢氧化锂纳米颗粒置于腔室内，并通入磷化氢与保护气体的混合气体，加热使得氢氧化锂纳米颗粒转化为磷化锂纳米颗粒。三、以甲烷与保护气体的混合气体作为等离子体源，在装有磷化锂纳米颗粒的腔室内进行等离子放电，使得甲烷分解，在磷化锂纳米颗粒表面形成碳壳，得到磷化锂基复合材料。本发明通过甲烷分解在磷化锂颗粒表面形成碳壳，该碳壳既能进一步增强磷化锂颗粒的电子导电性，又能隔绝磷化锂与外界环境，从而改善磷化锂的化学稳定性。