本发明涉及一种基于微纳米多级结构的超薄辐射制冷纤维膜及其制备方法，将聚合物与粒径为0.25～0.75微米的纳米颗粒加入混合溶剂(N,N‑二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，或者为N‑甲基吡咯烷酮与丙酮的混合物)中，超声分散后通过静电纺丝制备得到基于微纳米多级结构的超薄辐射制冷纤维膜；聚合物和纳米颗粒在红外7～14微米范围内均有吸收峰；基于微纳米多级结构的超薄辐射制冷纤维膜是由聚合物/纳米颗粒复合纤维组成的纤维集合体，单根复合纤维中聚合物均匀地包覆着纳米颗粒，且纳米颗粒与聚合物之间通过范德华力连接；纤维膜中纤维的直径为0.75～2.5微米。本发明的方法简单易行，可以基于米氏散射理论设计具有超薄厚度、极高太阳光反射率和红外发射率的微纳米多级结构。