本发明公开了一种核‑壳结构复合材料固相微萃取探针的制备方法及其应用，使用核‑壳结构介孔二氧化硅@氨基化金属有机框架化合物复合材料作为固相微萃取探针表面涂层的吸附剂，该材料结合金属有机框架化合物材料的高萃取性能和外壳介孔二氧化硅的尺寸选择作用，在样品的复杂基质干扰下，可阻挡大分子物质占据MOFs活性位点，提高材料对目标分析物的吸附效率，对胆汁酸的萃取性能仍保持高灵敏度和高富集性能，可应用于对复杂生物样品中胆汁酸的检测富集。