本发明公开了一种催化电解市政污水净化系统及净化方法，包括一级处理装置、物化净化装置、催化电解深度净化装置、还原装置和污泥处理装置，其中，一级处理装置包括粗格栅、细格栅和沉砂池；物化净化是气浮或混凝沉淀除污装置的一种，包括pH调节池、混凝池、助凝池、气浮池或沉淀池；催化电解深度净化装置包括电解机和脱气池，所述电解机的污水进口和出水口分别与中间水池和脱气池相连；还原装置的管道混合器与脱气池的出水管相联，管道混合器的出水口则与还原池底部的布水器联接。本发明能够高效去除市政污水中的SS、色度、COD、BOD、氨氮、总氮、动植物油、石油类和总磷，杀死粪大肠菌群，提高溶解氧浓度，使污水转化为可循环使用的水资源。