本发明提供了一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用。所述六氟磷酸盐的制备方法包括如下步骤：惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，反应后依次进行蒸发浓缩、溶解、过滤和干燥后，得到所述六氟磷酸盐。采用本发明提供的制备方法得到的六氟磷酸盐制备所述五氟化磷的方法包括如下步骤：混合六氟磷酸盐与催化剂溶液，催化反应后依次进行冷凝、加压液化以及吸附除杂后得到所述五氟化磷。本发明不采用五氟化磷作为原料以制备六氟磷酸盐，也避免了使用氟化氢作为原料而生产五氟化磷，降低了生产安全风险，同时使用了来源较广的五氧化二磷、三氧化硫的化学试剂作为原料，降低了原料成本，有利于工业化大规模生产。