本发明涉及一种基于分子开关的光控自由基聚合方法，涉及可控自由基聚合技术领域。本发明所述聚合方法包括以下步骤，保护气氛下，将聚合单体、分子开关、引发剂和链转移剂溶于有机溶剂中，将得到的溶液置于光照条件下，控制聚合反应，得到聚合物；当光源处于开启状态，不发生聚合反应；当光源处于关闭状态，发生聚合反应；所述分子开关和引发剂的摩尔比大于1：1；所述分子开关为双咪唑。本发明所述聚合方法利用分子开关的特性，发展一种全新的光开关自由基聚合方法，此反应体系通过引入双咪唑，使原本的常规聚合反应转变为可以通过调节光源的“开”或“关”来调控聚合反应的进行的光控聚合反应。