本发明属于烯烃加氢领域，具体涉及一种光电催化烯烃加氢装置及其应用。为解决烯烃分子与H自由基难以有效接触，难以有效调控H自由基产生速率的问题，本发明是一种含有光电催化复合膜的装置，能够以水为氢源，实现光电催化产氢与原位烯烃加氢反应的连串反应装置，包括光电催化复合膜、由光电催化复合膜分割成的阳极室和阴极室、阳极和阴极。以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加入电解质水溶液，阴极室加入含有烯烃的有机溶液，在氙灯光照和外加电压下，进行光电催化烯烃加氢反应。