本发明属于电极材料技术领域，提供了一种碳复合材料及其制备方法和在锂离子电容器中的应用。本发明的碳复合材料，包括中空纳米炭颗粒和石墨烯；所述石墨烯原位结合在所述中空纳米炭颗粒的表面；所述中空纳米炭颗粒具有多孔结构；所述中空纳米炭颗粒的外直径为100～400nm；所述中空纳米炭颗粒的内直径为50～200nm。当本发明提供的碳复合材料作为负极材料应用于锂离子电容器时，碳复合材料引入的中空纳米炭颗粒的中空结构，可以使电解液预先贮存于碳复合材料的内部，在充放电时缩短锂离子传输路径，进而提高了碳复合材料的倍率性和比容量。另一方面，石墨烯能够构建三维连续电子导电网络，进而提升了碳复合材料的电子导电性。