针对目前超双疏改性方法存在的问题，本发明公开了一种疏水疏油复合膜及其制备方法和应用。通过将纳米颗粒接枝在膜表面构造稳定的微/纳米粗糙结构，实现抗污染、抗润湿的功能，具体步骤为：将表面羟基化改性后的疏水微孔膜清洗后浸入含酰氯的醚类或烷类溶液中浸泡；浸泡后与纳米颗粒悬浮液充分接触；清洗、干燥后制备得到疏水疏油复合膜。本发明制备的疏水疏油复合膜结构稳定，无需低表面能改性即可实现对水滴以及有机液滴的双重抗浸润性，制备工艺简单，反应条件温和，制备的复合膜可重复使用，具有一定的经济可行性。