本发明公开一种基于CaCO₃/CaO体系的流化床式反应器及其太阳能热化学储能系统。反应器自下而上分为进气室、颗粒堆集段、中间段和渐缩段四个部分，其中在进气室和颗粒堆集段之间设置有布风装置，中间段自上而下包含上部导流结构、锯齿形扩展结构和下部导流结构。太阳能热化学储能系统由太阳能集热装置、储能装置、CO₂分离装置、CO₂补充装置、发电装置及相应的热化学储能反应物颗粒、管道、仪表、阀门等组成。本发明中CaCO₃颗粒在N₂气氛下煅烧分解储热，反应生成的CaO颗粒在高压的CO₂气氛下碳酸化释热。本发明有效避免CaCO₃颗粒烧结和反应器在投入能流密度较高时损坏的缺点，实现混合气体产物N₂和CO₂的高效分离和系统在储热和释热阶段内连续发电的优点。