本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。本发明提供的催化体系包括：式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂。本发明提供的合成方法包括以下步骤：a)在无水无氧条件下，将所述催化体系、酸酐、ε‑己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。本发明提供的催化体系具有较好的活性和很高的选择性；本发明提供的合成方法可以通过一锅法顺序实现环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚以及己内酯的开环共聚，得到ABC型的多嵌段共聚物。