本发明提供了一种乳液聚合乳化剂组合物和乳液聚合体系，涉及乳液聚合的技术领域，所述乳液聚合乳化剂组合物包括第一乳化剂和第二乳化剂，第一乳化剂和第二乳化剂各自独立的为不相同的聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐。本发明提供的乳液聚合乳化剂组合物通过第一乳化剂和第二乳化剂相互协同，在用于乳液聚合体系过程中，不仅使得乳液聚合过程中的聚合稳定性高，粒径分布均匀，而且能够显著改善乳液的基本性能，包括成膜耐水性和钙皂稳定性，能够兼顾平衡乳液的各项基本性能。