本发明提供的水冷壁高温腐蚀监控系统，包括多个监控单元具有激光发射、接收装置及控制组件，通过使激光发射、接收装置位于水冷壁的外部并对向设置，使激光发射装置发射的激光贯穿锅炉炉膛形成激光束，使激光束平行于水冷壁并距水冷壁不大于10mm，能够使激光束穿过水冷壁的贴壁气氛，再通过激光接收装置接收激光束并将其转换成电信号输出至控制组件，使得控制组件能够计算出对应的气体浓度并调整锅炉燃烧器的燃烧方式，从而改善水冷壁的贴壁气氛、减缓高温腐蚀，实现了实时监控的技术效果；本发明提供的水冷壁高温腐蚀的监控方法，能够实现实时优化调整，从而确保火电机组安全、经济、稳定地运行，还能在控制无效时发出预警，提醒存在的潜在风险。