本发明提供了一种太阳能电池负电极用无铅复合粉末、制造该复合粉末的方法及太阳能电池负电极用银浆，其中太阳能电池负电极用无铅复合粉末包含无机粉末和形成于无机粉末表面的银包覆层，无机粉末的成分包含Te‑Na‑X‑O，其中X为IVB族元素Ti或Zr中的至少一种。本发明提供的太阳能电池负电极用无铅复合粉末，其玻璃内核成分特意选取储量更为广泛的钠元素代替最为常用的锂元素来降低玻璃粘度、增加流动性与接触性能，为降低复合粉末的材料成本提供可行方案；并且，本发明采用包覆技术成功的将银层预先形成于复合粉末的外壳，免去了烧结过程中依靠铅产生银晶隧穿层的复杂化学反应，使电极浆料更易达成无铅化且环境友好。