本发明提供了一种高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法。该方法包括：在高氯含钒溶液中加入无机脱硅剂和有机脱硅剂组成的复合脱硅药剂进行脱硅处理后，使用包括中性萃取剂以及胺类萃取剂和/或磷类萃取剂以及异构烷烃的复合萃取体系进行萃取，然后进行洗涤、反萃和煅烧即得高纯氧化钒。本发明的复合脱硅药剂可以大大提升脱硅效果，复合萃取体系还可以避免高浓度氯离子影响，钒铬分离效率高，产品纯度高。使用异构烷烃作为稀释剂使得萃取水相中有机物含量降低，使提钒工艺更加绿色节能，环境污染小。