本发明提供制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括下列顺序的步骤：（１）在有机锂引发剂的存在下，使乙烯基芳烃单体在惰性烃溶剂中聚合至基本完全转化；（２）向上述聚合反应混合物中加入共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；（３）加入第二份有机锂引发剂，随后加入第二份共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；（４）加入第二份乙烯基芳烃单体，并使这些乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化；和（５）加入终止剂。此外，本发明还提供一种嵌段共聚物组合物，它含有：（i）具有两个相同或不同的衍生于乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段Ａ和Ａ′以及一个衍生于共轭二烯单体的中部聚合物嵌段Ｂ－Ｂ′的三嵌段共聚物Ａ－Ｂ－Ｂ′－Ａ′，和（ii）具有一个衍生于共轭二烯的聚合物嵌段Ｂ′和一个衍生于乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段Ａ′的二嵌段共聚物Ｂ′－Ａ′，其中：Ａ′（三嵌段）／Ａ′（二嵌段）的摩尔量比为０．９—１．１，两种嵌段共聚物均由接续聚合反应得到，三嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为该三嵌段共聚物总重的５５％wt或更少，二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为二嵌段共聚物总重的５５％wt或更少。$＃!