本发明涉及一种方钴矿热电化合物纳米粉体的制备方法。乙醇Sol－Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：1)方钴矿热电化合物的化学结构式为MX₃，氯化物初始原料中M/X的摩尔比为3－6，柠檬酸的加入量为氯化物初始原料的物质的量的0.5－2倍，氯化物初始原料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1－1mol/L。2)将氯化物初始原料和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，得溶胶；3)溶胶在空气气氛下加热干燥、碳化，研磨成粉体；4)将得到的粉体置于管式气氛炉中，在H₂气氛下升温至300－600℃进行还原热处理，得到方钴矿热电化合物纳米粉体。该方法可获得纳米粉体状的方钴矿热电化合物，且该方法原料廉价易得、可重复性好。