本发明为溶胶凝胶包埋技术制作固相微萃取涂层的方法。在玻璃纤维表面，利用溶胶—凝胶包埋技术键合一层聚硅氧烷有机膜，以实现对环境样品或是食品中微量及痕量挥发类和半挥发类物质的萃取富集。与传统的溶胶凝胶技术制作固相微萃取涂层方法不同，本方法中有机涂层采用不含羟基封端的聚硅氧烷，而是采用分子量为几万至几十万的聚硅氧烷，此类固定相被完全包埋在凝胶网络里，通过高温老化过程去掉低分子量沸点低的成分。对于含乙烯基的聚硅氧烷，在250℃至340℃的老化过程中，聚硅氧烷本身含有的乙烯基在热引发的条件下彼此之间键合，与凝胶网络缠结在一起，形成耐有机溶剂冲洗，耐受290℃热脱附而没有流失，机械强度高而且使用寿命长的萃取相。