本发明公开了共价层层自组装在平面基底上构建聚合物薄膜的方法。该方法以表面氨基化的石英或硅片为基材，与侧基含有环氧基团的聚合物反应，通过共价键在基材表面固定一层纳米超薄膜；然后再与侧基含有氨基的聚合物反应，通过共价键在基材表面固定另外一层纳米超薄膜。重复在这两种聚合物溶液中的反应，则可在基材表面获得具有多层结构的聚合物超薄膜。其中，每一层的厚度可以在亚纳米的量级上进行调控。本发明具有工艺简单、膜厚可调控、易于功能化，膜耐酸碱、耐有机溶剂、稳定性好等特点，可望在电子、医药、化工等领域获得应用。