本发明提供了一种校准光学分析系统的方法，所述光学分析系统利用了多元光信号分析，其能够实现光信号的光谱分析的经济有效的、鲁棒的实施。所述校准方法利用了通过光学分析系统确定参考样本的参数，并将实际确定的参数与参考参数比较，所述参考参数表示参考样本的确切真实特性。基于这一比较能够确定校准值，所述校准值适用于相对于参考样本的至少一种化合物或分析物执行对所述光学分析系统的校准。参考样本的参数和参考参数可以指样本中溶解的分析物的浓度，或者在基于从参考样本获得的光信号执行光谱分析时必须考虑的光谱背景信号。可以普遍采用相对于不同的获取条件以及不同的分析物或化合物浓度提供参考的各种不同的参考样本。优选将分析物特定的参考数据存储在光学分析系统的校准单元内，其能够实现校准过程的高度自动化。