本发明涉及锂硫电池领域，公开了多孔碳纳米纤维及其制备方法和锂硫电池。一种多孔碳纳米纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将造孔剂、表面分散剂、碳源和有机溶剂进行混合，得到纺丝液；(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到碳纤维；(3)将所述碳纤维进行碳化、除去造孔剂、洗涤和烘干。本发明制备的多孔碳纳米纤维具有良好的机械强度、高电导率和纵横交错的网络结构，可直接作为硫的良好载体，而不需要导电剂与粘结剂。同时，多孔碳纳米纤维具有较大的比表面积及强的吸附能力，可以缓解聚硫化物在电解液中的溶解。采用本发明的多孔碳纳米纤维制备的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。