本发明公开了一种回收钒铁除尘灰制备钒酸钠溶液的方法，包括以下步骤：（1）将钒铁除尘灰、钒渣、工业液体氢氧化钠按一定固液比例搅拌混匀，得到钒渣浆料；（2）将钒渣浆料输送至反应釜，通过氧气和蒸汽为反应釜提供条件，对钒渣浆料氧化浸出；（3）将氧化浸出后的钒渣浆料在闪蒸槽内释放至常压，降温，钒渣浆料进入脱硅混合罐；（4）将石灰浆液输送至脱硅混合罐，利用石灰浆液对氧化浸出后的钒渣浆料脱硅；（5）脱硅后的钒渣浆料净化过滤后，得到钒酸钠溶液和过滤渣。本发明通过对钒铁除尘灰的回收利用制备钒酸钠溶液，避免了有价元素的流失，钒铁除尘灰的添加比例达到9.00～32.00%，除尘灰中的钒元素回收率达到85～91%。