本发明公开了一种卷烟烟气气相成分同分异构体的鉴定方法，其是：首先采用同步辐射光电离飞行时间质谱仪，测量待测卷烟烟气气相成分的光电离质谱图和质谱图中不同质谱峰的实验光电离效率曲线；然后以待鉴定质谱峰的实验光电离效率曲线离子强度为因变量，以该质谱峰中可能同分异构体的光电离截面为自变量，采用不含截距项多元线性回归方法，计算可能同分异构体的参数值；当各参数值均大于0，且理论光电离效率曲线与实验光电离效率曲线相重合时，各可能同分异构体即为待鉴定质谱峰中所包含的同分异构体，同时依据所鉴定的各同分异构体的参数值即可求取相应的摩尔分数。本发明鉴定过程简单，结果全面、可靠。