本发明提供一种聚酰亚胺的新型合成方法，通过Ugi反应在醛/酮、氨基封端的聚酰胺酸主链、异腈类化合物以及聚酰胺酸主链上的羧酸下缩合生成α‑酰氨基酰胺的同时使得聚酰胺酸的分子链交联得到较高分子量的聚酰胺酸，进一步亚胺化可得到新型高分子量的聚酰亚胺。具体步骤如下：1)将干燥的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，分批加入二酐单体，低温搅拌后得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；2)再加入醛/酮和异氰类化合物反应，得到含有α‑酰氨基酰胺和交联的高分子量聚酰胺酸溶液，亚胺化得到相应的聚酰亚胺。本发明方法是一种绿色、环保、简单、高效与原子经济性的制备高分子量聚酰亚胺的新型方法和途径，应用前景广阔。